Son diferentes. Si quieres trabajar con formas vectoriales, Freehand, y si quieres cosas más "fotográficas", Photoshop. Y si quieres una mezcla, pues lo mejor es usar los dos programas. Por ejemplo en mi panel de control 1.0 el fondo está hecho con photoshop y los contornos alrededor de botones, joysticks, etc... están hecho con adobe illustrator (otro programa vectorial al estilo del freehand).

En cuanto a la segunda pregunta, cuando creas un nuevo documento, en photoshop defines el tamaño, cambias las unidades a centímetros y pones la resolución a 200 o 300 dpi, con eso queda del tamaño justo y con buena calidad.

Un saludo.